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密友認為是普京指使
利特維年科的密友——前蘇聯國家安全委員會(KGB)倫敦站長高迪耶夫斯基認為他遭人下毒案是有『國家指使』，而且『只有』俄羅斯情報單位纔會乾這種事。
高迪耶夫斯基表示，雖然他不知道下毒的人是誰，但他懷疑是一名以前的同事。高迪耶夫斯基曾在1980年代在前蘇聯國安會負責對英國的間諜活動，也是級別最高的叛逃者。
高迪耶夫斯基說：『他是一個如此明顯的敵人，只有KGB能做此事。這種毒藥非常復雜。』他仍然以KGB稱呼現在的俄羅斯聯邦安全局。他說：『沒有人膽敢擅自乾這種事。』他推測，策劃此事的人必定已獲得克裡姆林宮批准，『當然，KGB會否認。俄羅斯人向來都否認一切教唆殺人案。』
高迪耶夫斯基說，他懷疑下毒的人是俄羅斯商界大亨比瑞索夫斯基的一名助手，他也在倫敦流亡。但高迪耶夫斯基並沒有透露此人的名字。高迪耶夫斯基曾被召回莫斯科，但1985年被英國情報人員偷偷協助出境，目前定居英國。高迪耶夫斯基說：『那個人曾在莫斯科入獄，但後來突然獲釋，不久又搖身一變，成為一名商人和百萬富翁，這一切都太可疑。自從1930年代以來，KGB一直都從監獄或集中營吸收乾員。』
但是克裡姆林宮發言人20日稱俄國試圖毒殺在英尋求庇護的前克格勃特工利特維年科是『一派胡言』。俄羅斯大使館的發言人弗拉德·諾維科夫也表示：『我們的政策是不對這些捕風捉影的事情作出評論，因為實在是很荒謬可笑，這些問題應該由英國警方作出解答。』俄羅斯對外情報局發言人伊凡諾夫也對紛紛聞風前來采訪的各國媒體表示：『俄羅斯特工已經很久沒乾過下毒暗殺這種事情了。』
英國警方鎖定一嫌疑人
英國警方在對利特維年科中毒案調查過程中，已經將一個名叫『弗拉基米爾』的俄羅斯人作為首要嫌疑人。據利特維年科回憶，11月1日當天，他安排與克格勃的同事安德烈·盧格沃會面。兩人會面時意外遇上了另一個俄羅斯人，他在自我介紹時僅僅說自己名叫『弗拉基米爾』。
利特維年科回憶說，『弗拉基米爾』40歲剛出頭，『高高的個子，沈默寡言，看起來非常精明』。利特維年科向警方表示，他當時也對『弗拉基米爾』產生了懷疑，因為他一直刻意隱瞞身份，而且沒有解釋他為什麼在這次私人會面中突然出現，還一直勸他喝茶。英國偵探認為，『弗拉基米爾』對於調查至關重要。
黑幫也是可能下手的人
在利特維年科一案中的關鍵人物斯卡拉梅拉還提供了另一個線索：『利特維年科因為多年來一直在調查俄羅斯黑幫與一些腐敗政府官員的聯系，他的敵人我們都清楚。』斯卡拉梅拉說，他過去數年都與利特維年科合作，調查在國外實施暗殺活動的所謂俄羅斯『行刑隊』，還破獲了一起暗殺意大利議員保羅·古贊蒂的陰謀。古贊蒂在意大利議會領導一個調查冷戰時期間諜活動的委員會。
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毒殺事件其實早有先例
政治毒殺事件時有所聞，1978年，流亡英國的保加利亞異見人士馬爾科夫於倫敦滑鐵盧橋遭傘刺中腿部，3日後逝世，估計凶手以傘尖把致命蓖麻毒注入其身體，後來俄羅斯的國安會人員證實這起暗殺事件是國安會主使。前年9月參加烏克蘭大選的反對黨領袖尤先科也是突然身體不適，此前他曾與烏國前安全機構領導用餐，兩月後尤先科被驗出體內含致命水平的劇毒二惡英，面容突變，據醫生說，面部膿瘡需數年時間纔會褪去。
此案的關鍵人物斯卡拉梅拉是前蘇聯情報機關的專家，在過去四年一直幫助意大利政府調查俄羅斯在意大利的活動。他說，俄羅斯的聯邦安全局經常使用放射性物質追蹤黑手黨的錢，這似乎也增加了俄羅斯方面的可疑。不過俄媒體僅對此案作客觀報道，沒有做任何評論。
一克鉈足以奪命
鉈是地球上一種非常罕見的元素，僅少量存在於含硫礦及含鉀的礦物中。鉈是一種無色無味的毒物，通常被用於毒殺老鼠，僅僅1克便足以殺死一名身體強壯的成年人。英國嚴加規管鉈的供應，故英國鮮有鉈中毒的個案，但以往曾有多宗以鉈殺害政敵的案例。
鉈中毒的典型癥狀有嘔吐、腹瀉、毛發脫落和神經系統損傷等，鉈可以對患者造成永久損害，包括肌肉萎縮、肝腎的永久損傷等，長期接觸鉈可能導致死亡。鉈化合物可以經由皮膚、毛囊、呼吸道黏膜等部位吸收，此外，開采礦山可能污染土壤和飲用水，居民有可能透過飲食攝入含鉈化合物，導致急性或慢性鉈中毒。由於鉈無色無味，加上極易溶解，因此誤食以及遭人下毒也是中毒的途徑之一。
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